4.3 硫酸銅鍍浴(Copper Sulfate Baths)
4.4 氰化鍍銅浴(Copper Cyanide Baths)
4.6 硼氟酸銅鍍浴(Copper Fluoborate Bath)
| *色澤：玫瑰紅色 | *原子量：63.54 |
| *原子序：29 | *電子組態：1 S22S22P63d104S1 |
| *比重：8.94 | *熔點：1083℃ |
| *沸點：2582℃ | *Brinell硬度43-103 |
| *電阻：1.673 l W -cm，20 ℃ | *抗拉強度：220∼420MPa |
Cu++ ＋2e-→Cu為＋0.34V。 |
| 質軟而韌，延展性好，易塑 性加工 | 導電性及導熱性優良 |
| 良好的拋光性 | 易氧化，尤其是加熱更易氧 化，不能做防護性鍍層 |
| 會和空氣中的硫作用生成褐 色硫化銅 | 會和空氣中二氧化碳作用形 成銅錄 |
| 會和空氣中氯形成氯化銅粉末 銅鍍層具有良好均勻性、緻密性、附著性及拋光性等所以 可做其他電鍍金屬之底鍍鍍層。 |
| 鍍層可做為防止滲碳氮化銅 | 唯一可實用於鋅鑄件電鍍打 底用 |
| 銅的來源充足 | 銅容易電鍍，容易控制 |
| 銅的電鍍量僅次於鎳 |
可分為二大類：
1.酸性銅電鍍液：
優點有：
| 成份簡單 | 毒性小，廢液處理容易 |
| 鍍浴安定，不需加熱 | 電流效率高 |
| 價廉、設備費低 | 高電流密度，生產速率高 |
缺點有：
| 鍍層結晶粗大 | 不能直接鍍在鋼鐵上 |
| 均一性差 |
2.氰化銅電鍍液配方：
優點有：
| 鍍層細緻 | 均一性良好 |
| 可直接鍍在鋼鐵上 |
缺點有：
| 毒性強，廢液處理麻煩 | 電流效率低 |
| 價格貴，設備費高 | 電流密度小，生產效率低 |
| 鍍液較不安定，需加熱 |
P.S 配合以上二種配方優點，一般採用氰化銅鍍液打底後，再 用酸性銅鍍液鍍銅，尤其是鍍層厚度需較厚的鍍件。
4.3
硫酸銅鍍浴(Copper Sulfate Baths)
硫酸銅鍍浴的配製(prepare)、操作(operate)及廢液處理都
很經濟，可應用於印刷電路(printed circuits)、電子(electronics)
、印刷板(photogravure)、電鑄(electroforming)、裝飾(decorative)
及塑膠電鍍(plating on plastics)。
其化學成份簡單，含硫酸銅及硫酸，鍍液有良好導電性，均一性差但目前有特殊配方及添加劑可以改
善。鋼鐵鍍件必須先用氰化銅鍍浴先打底或用鎳先打底(strike)，以避免置換鍍層(replacement
diposits)及低附著性形成。
鋅鑄件及其他酸性敏感金屬要充份打底，以防止被硫酸浸蝕。鍍浴都在室溫下操
作，陽極必須高純度壓軋銅，沒有氧化物及磷化(0.02到0.08wt％P)
，陽極銅塊(copper anode nuggets)可裝入鈦籃(titanium
baskets)使用， 陽極必須加陽極袋(anode
bag)，陽極與陰極面積比應2：1，其陽極與陰極電流效率可達100％，不電鍍時陽極銅要取出。
4.3.1 硫酸銅鍍浴(standard acid
copper plating)
(1)一般性配方(general formulation)：
|
Copper sulfate 195-248 g/l Sulfuric acid 30-75 g/l Chloride 50-120 ppm Current density 20-100 ASF |
(2)半光澤(semibright plating)：Clifton-Phillips 配方
|
(3)光澤鍍洛(bright plating)：beaver 配方
|
(4)光澤電鍍(bright plating)：Clifton-Phillips 配方
|
4.3.2 高均一性酸性銅鍍浴配方(High Throw Bath)
用於印刷電路，滾桶電鍍及其他需高均一性之電鍍應用。
|
4.3.3 酸性銅鍍浴之維護及控制
(Maintenance and Control)
電流效率正常情況接近100％，所以陽極銅補充銅離子
是相當安定的。硫酸增進溶液導電度及減小陽極及陰極
的極化作用(polarization)並防止鹽類沈澱和提高均一性
(throwing power)。高均一性鍍浴中銅與硫酸比率要保持
1：10。硫酸含量超過11vol％則電流效率下降。氯離
子在高均一性及光澤鍍浴中，可減少極化作用及消除高
電流密度之條紋沈積(striated
deposits)。
# 溫度：太部份鍍浴在室溫下操作，如果溫度過低則電流
效率及電鍍範圍(plating range)將會減少。如果光澤性
不需要 ，則可將鍍浴溫度提升到50℃以提高電鍍範圍，應
用於電鑄(electroforming)，印刷電路或印刷板等。
# 攪拌：可用空氣、機械、溶液噴射(solution jet)或移動鍍件
等方法攪拌，攪拌愈好則容許電流密度(allowable current
density)愈大。
# 雜質:有機雜質是酸性鍍浴最常見的、其來源有光澤劑
(brighteners)的分解生成物，槽襯、陽極袋未過濾
到物質、電鍍阻止物(stopoffs)、防銹物質(resists)及
酸和鹽之不純物。鍍浴變綠色表示相當量之有機物
污染，必需用活性碳處理去除有機物雜質，有時過
氧化氫及過錳酸鉀(potassium permanganate)有助於活
性碳去除有機雜質，纖維過濾器(cellulose filter)不能
被使用。
金屬雜質及其作用如下：
(gelatin)或單檸酸(tannin)可抑制銻共同析出
(codeposition)。
(immersion deposit)及陽極極化作用，能用氯子控制。
4.3.4 酸性銅鍍浴之故障及原因
1.燒灼在高電流密度區：
| 銅含量太少 | 有機物污染 |
| 溫度太低 | 氯離子太少 |
| 攪拌不夠 |
2.失去光澤：
| 光澤劑太少 | 溫度太高 |
| 有機物污染 | 銅含量太少 |
| 低氯離子濃度 |
3.精糙鍍層：
| 固體粒子污染 | 陽極銅品質不佳 |
| 陽極袋破裂 | 氯離子含量不足 |
4.針孔：
| 有機物污染 | 氯離子太少 |
| 陽極袋腐爛 |
5.電流太低：
| 有機物污染 | 氯含量太多 |
| 硫酸含量不夠 | 電流密度太小 |
| 添加劑不足 | 溫度過高 |
6.陽極極化作用：
| 錫、金污染 | 氯含量太多 |
| 溫度太低 | 硫酸含量過多 |
| 陽極銅品質不好 | 硫酸銅含量不足 |
4.3.5 酸性銅鍍浴之添加劑
有很多添加劑如膠、糊精、硫 、界面活性劑、染料、尿素等，其主要目的有：
| 平滑鍍層 | 減少樹枝狀結晶 |
| 提高電流密度 | 光澤 |
| 硬度改變 | 防止針孔 |
4.4
化鍍銅浴(Copper Cyanide Baths)
氰化鍍銅帶給人體健康危害及廢物處理問題，在厚鍍層
已減少使用但在打底電鍍仍大量使用。氰化鍍銅 鍍浴之
化學組成最重要的是自由氰化物(free cyanide)及全氰
化物(total cyanide)含量，其計算方程式如下：
| K2Cu(CN)3全氰化鉀量＝氰化亞銅需要量×1.45＋自由氰化鉀
需要量
K2Cu(CN)3全氰化鈉量＝氰化亞銅需要量×1.1＋自由氰化鈉需要量 |
例:鍍浴需2.0g/l的氰亞化銅及0.5g/l自由氰化鉀，求需多少氰化鉀？
| 解 需氰化鉀量＝2.0×1.45＋0.5＝3.4g/l
陽極銅須用沒有氧化物之純銅，它可以銅板或銅塊裝入鋼籃 內須陽極袋包住。鋼陽極板用來調節銅的含量。 陰極與陽極面積比應1：1勤1：2 |
4.4.1 化銅低濃度浴配方(打底鍍浴配方)
|
氰化亞銅(coprous cyanide)CuCN 20g/l 氰化鈉(sodium cyanide)NaCN 30g/l 碳酸鈉(sodium carbonate)Na2CO3号 15g/l pH值 11.5 溫度 40℃ 電流效率 30∼60％ 電流密度 0.5∼1A/cm2 |
4.4.2 化銅中濃度浴配方
|
氰化亞銅(coprous cyanide)CuCN 60g/l 氰化鈉(sodium cyanide)NaCN 70g/l 苛性鈉(sodium hydroxide)NaOH 10∼20g/l 自由氰化鈉(free cyanide) 5∼15g/l pH值 12.4 溫度 60∼70℃ 電流密度 1∼2A/dm2 電流效率 80∼90％ |
4.4.3氰化銅高濃度浴配方
|
氰化亞銅CuCN 120g/l 氰化鈉NaCN 135g/l 苛性鈉NaOH 42g/l 光澤劑Brightener 15g/l 自由氰化鈉free
sodium cyanide) 3.75∼ pH值 12.4∼12.6 溫度 78∼85℃ 電流密度 1.2∼11A/dm2 電流效率 90∼99％ |
4.4.4 氰化鍍銅全鉀浴配方
|
氰化亞銅CuCN 60g/l 氰化鉀KCN 94g/l 碳酸鉀 15g/l 氫氧化鉀KOH 40g/l 自由氰化鉀 5∼15g/l pH值 ＜13 浴溫 78∼85℃ 電流密度 3∼7A/dm2 電流效率 95％ |
4.4.5
化鍍銅全鉀浴之優點之缺點
| 高電流密度也可得光澤 鍍層 | 導電度高 |
| 光澤範圍廣 | 帶出損失量少 |
| 光澤好 | 藥品較貴 |
| 平滑作用佳 |
4.4.6 酒石酸鉀鈉氰化鍍銅浴配方
|
(Rochelle cyanide Buths) 氰化亞銅CuCN 26g/l 氰化鈉NaCN 35g/l 碳酸鈉Na2CO3号 30g/l 酒石酸鉀鈉NaKC4H4O6•6H2O 45g/l 自由氰化納 5∼10g/l pH值 12.4∼12.8 浴溫 60∼70℃ 電流密度 1.5∼6A/d㎡ 電流效率 50∼70％
|
4.4.7
化鍍銅浴各成份的作用及影響
1.主鹽：NaCu(CN)2和Na2Cu(CN)3二種形式存在，其作用有：
由於銅的錯離子Cu(CN)2- 及Cu(CN)3- 的電離常數非常小，使陰
極之極化作用很大，使銅不易置換析出，所以可直接在鋼鐵上鍍銅，但
使電流效率降低，有氫氣產生，電鍍產量降低。主鹽對陰極極化作用影
響很大，主鹽濃度提高則可降低陰極極化作用，幫助陽極溶解，防止陽
極鈍態形成。
安定鍍浴。含量太多會加深極化作用產生大量氫氣使電流效率降低。
3.碳酸鈉，防止氰化鈉水解，降低陽極極化作用，幫助陽極溶解。
流密度。
5.酒石酸鉀鈉，可提高陽極鈍化開始的電流密度。
穩定亞銅離子Cu 並有光澤作用，但含量過多則生成硫化銅，使鍍層
變脆變黑。
7.鉛雜質，少量時使鍍層變亮，超過0.002g/l則變脆。
8.銀雜質，使結晶粗大，含量大於0.005g/l時鍍層呈海綿狀和樹枝狀結
晶。
危害的最好方法是阻止它的來源或者用一些專利還元劑加以還元成
三價鉻。
(0.2∼0.4A/d㎡)電解去除。
此現象在新的鍍浴容易發生，其原因是不純的氰化物及槽襯。
13.其他金屬雜質會使鍍層粗糙，可用過濾或弱電鍍去除之。
沈澱去除之。
4.4.8 化鍍銅浴之配製
(1)用冷水溶解所需之氰化鈉。
反應，不能過度加熱。
(2)加入其他添加劑，攪拌均勻，取樣分析。
(3)根據分析結果，補充和校正各成份。
(4)低電流密度下弱電解去除雜質約數小時。
4.4.9 化鍍銅之缺陷及其原因
1.鍍層呈暗紅色，發黑，氫氧劇烈析出，其原因為：
| 電流密度太高 | 浴溫太低 |
| 銅鹽太少 | 氰化砷太多 |
2.鍍層不均勻，有些沒鍍上，其原因為：
| 裝掛不當 | 電流太小 |
| 氰化物太多 |
3.鍍層起泡、起皮、附著性不佳，其原因有：
| 表面前處理不完全，有油 膜，氧化物膜 | 浴溫太低 |
| 電流太大 |
4.鍍層有白色膜層，出現藍色結晶、電鍍液變藍色，其原因有：
| 陽極面積小 | 酒石酸鉀鈉不足 |
| 氰化鈉不足 |
4.4.10 化滾桶鍍銅配方
(1)
| 氰化鈉 NaCN 65∼89g/l 氰化亞銅CuCN 45∼60g/l 碳酸鈉Na2CO3号 15g/l 氫氧化鈉 NaOH 7.5∼22.5g/l 酒石酸鉀鈉(rochelle salt) 45g/l 自由氰化鈉 15∼22.5g/l 浴溫 60∼70℃ |
(2)全鉀浴
|
氰化鉀 KCN 80∼110g/l 氰化亞銅 CuCN 45∼60g/l 碳酸鉀K2CO3号 15g/l 氫氧化鉀 KOH 7.5∼22.5g/l 酒石酸鈉鉀(rochelle salt) 45g/l 自由氰化鈉 12∼22.5g/l 浴溫 60∼70℃ |
4.4.11 光澤氰化鍍銅
1.添加光澤劑：
(1)鉛：用碳酸鉛或醋酸鉛溶於水 0.015∼0.03g/l
(2)硫代硫酸鈉：用海波溶於水 1.9∼2g/l
(3)硫 ：用硫 溶於水 0.1∼0.5g/l
(4)砷：用亞砷酸溶於NaOH 0.05∼0.1g/l
(5) ：用亞 酸溶於NaOH 1∼1.5g/l
(6)硫氰化鉀：硫氰化鉀溶於水
3∼10g/l
2.用電流波形
(1)PR電流：
a.平滑化：陰極35秒，陽極15秒。
b.光澤化：陰極15秒，陽極5秒。
(2)交直流合用：
a.平滑化：直流25秒，交流10秒。
b.光澤化：直流20秒，交流6秒，交流之週期為1.25∼10cycle。
(3)直流中斷：瞬間中斷電流再行恢復電流。
它需較多的控制及維護，但溶液較氰化銅鍍浴毒性小，其主要應
用在印刷電路塑膠電鍍及電鑄。鋼鐵及鋅鑄件會產生置換鍍層，附著
性不良，必須先用氰化鍍銅浴或P2O7Cu為10：1之低焦磷酸銅
鍍浴先打底(strike)。
4.5.1 焦磷酸銅打底鍍浴配方(Strike
Bath)
|
焦磷酸銅鹽Cu2P2O7•3H2O 25∼30g/l 焦磷酸鉀K2P2O7 95.7∼176g/l 醋酸鉀 potassium nitrate 1.5∼3g/l 氫氧化銨 Ammonium Hydroxide �W1/2∼1ml/l pH值 8∼8.5 浴溫 22∼30℃ 電流密度 0.6∼1.5A/d㎡ 攪拌 機械或空氣 過濾 連續式 銅含量 9∼10.7g/l 焦磷酸鹽 63∼107g/l P2O7/Cu比值 7∼10.1 |
4.5.2 印刷電路鍍浴(Printed
Circuit Bath)配方
|
焦磷酸銅Cu2P2O7•3H2O 57.8∼73.3g/l 焦磷酸鉀K2P2O7𪃸 231∼316.5g/l 醋酸鉀 8.2∼15.8g/l 氫氧化銨 2.7∼7.5m1/1 添加劑（改良鍍層延性及均一性） 依指示量 pH值 8∼8.4 浴溫 49∼54 電流密度 2.5∼6A/d㎡ 攪拌
機械式或空氣 |
4.5.3 焦磷酸銅鍍浴之維護與控制
1.成份：
(1)氨水(ammonia)，幫助陽極溶解，使結晶細緻，每天需補充蒸發損 失。
(2)醋酸鹽(nitrate)，增加電流密度操作範圍及去除陰極極化作用。
(3)pH值由焦磷酸或氫氧化鉀來調節控制。
2.溫度：溫度超過60℃會使焦磷酸鹽水解成磷酸鹽(ortho phosphate )。
3.攪拌：需充足的攪拌，普通用空氣攪拌或機械式攪拌，也可用超音波 及溶液噴射方法。
4.雜質：對有機物雜質很敏感如油及有機添加劑之分解物，會使鍍層變 暗色及不均勻，操作範圍變小氰化物及鉛雜質也會使鍍層不均勻及操 作範 圍變小。有機物雜質用活性碳處理。處理前先加過氧化氫或過錳 酸鉀可去除氰化物。鉛可用弱電解去除之。
5.磷酸鹽：溫度太高，pH值太低會使磷酸鹽快速增加。
4.6
硼氟酸銅鍍浴(Copper Fluoborate Bath)
由於硼氟酸銅鹽可大量溶於水，其溶解度很大，所以可用較高電流
密度增加電鍍速率(plating speed)。其缺點是腐蝕性，使用材料限制用
硬橡膠(hard rubber)，polypropylene 及PVC塑膠或碳。
4.6.1 硼氟酸銅鍍浴配方
|
焦磷酸鉀K2P2O7𪃸 231∼316.5g/l 醋酸鉀 8.2∼15.8g/l 氫氧化銨 2.7∼7.5m1/1 添加劑（改良鍍層延性及均一性） 依指示量 pH值 8∼8.4 浴溫 49∼54 電流密度 2.5∼6A/d㎡ 攪拌
機械式或空氣 |
有機物雜質會影響鍍層外觀，均勻性及機械性質，特別是延性。
此鍍浴需連續式活性碳過濾。
添加劑通常不用有機物，糖蜜會使鍍層變硬及減少邊緣效應
(edge effects)。有些硫酸銅鍍浴添加劑可被使用。
4.6.2 硼氟酸銅鍍浴之優點
| 容許高電流密度 | 平滑鍍層，外觀良好 |
| 鍍層柔軟易研磨 | 可用添加劑增加鍍層硬度 及強度 |
| 陰極電流效率近100％ | 低陽極極化作用 |
| 槽內不結晶 | 配鍍浴容易 |
| 鍍浴穩定、易控制、高速 率電鍍許可 |
鍍銅一般性流程:
鍍前檢驗(R) 溶劑洗淨(R) 裝掛(R)
化學脫脂 (R) 熱水洗(R) 冷水洗(R) 酸浸(R)
冷水洗(R) 電解脫脂(R) 熱水洗(R)
活化(R) 中和(R) 冷水洗(R) 氰化鍍層(R) 冷水 洗(R)
酸性 鍍銅(R) 冷水洗(R) 出光(R) 冷水洗(R)
吹乾(R) 卸架(R) 烘乾(R) 檢驗
(1)化學法：
|
鉻CrO3号 200∼300g/l 硫酸銨 (NH4)2SO4 𧎚 80∼100g/l 浴溫 室 溫 |
(2)電解法：
|
硝酸鈉NaNO3号 800∼100g/l 電流密度 2∼4A/d㎡ 浴溫 室 溫 |
(1)氰化銅鍍浴：
|
1863869 3084112 2287654 2347448 2255057 2451340 2451341 2680710 2854389 2774728 3021266 3030282 3111465 3179577 3219560 3216913 3269925 3309292 3296101 2701234 2861927 2861928 2885331 3532610
|
(2)酸性銅鍍浴：
|
2525943 2853443 2954331 2799634 2294053 2391289 2842488 2798040 3000800 2563360 2455554 2882209 2733198 3051634 2462870 2840518 2871173 2972572 3288690 2317350 2852450 2363973 2400518 2482350 3267010 |
(3)焦磷酸鍍浴：
|
2081121 2250556 2437865 2493092 3157586 3161575 2871171 3660251
|
金屬表面技術雜誌
編號 論 文 題 目 期
頁
1. 蝕銅溶液 43 18∼18
2. 黃銅的電鍍 72 30∼65
3. 黃銅電鍍 35 12∼17
4. 黃銅鍍液之化驗 49 35∼40
5. 化學鍍銅之安定劑研究 49 76∼77
6. 非電解鍍銅溶液的安定性問題 62 26∼28
7. 青銅的電鍍 79 42∼70
8. 銅材的氯化鐵浸蝕液 80 36∼39
9. 鍍銅之問題 84 72∼74
10. 無電解鍍銅––穿孔電鍍法
44 29∼31
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